Die ältesten Gesteine des Geoparks finden sich im südlichen Kellerwald und stammen aus der Zeit des Silurs. Sie enthalten Fossilien als Zeugen einer Zeit, zu der das Leben noch auf die Weltmeere beschränkt war.
Auch in den nachfolgenden Erdzeitaltern Devon und Karbon war der Geopark von einem Meer bedeckt.
Zwischen diese Meeresablagerungen sind im (Vor-) Upland (z.B. bei Adorf) und im südöstlichen Kellerwald (u.a. Bilstein-Klippen bei Bad Wildungen) devonische Diabase und Diabastuffe (Schalsteine, Hauptgrünstein) eingeschaltet. Es sind vulkanische Eruptivgesteine, die an tektonischen Schwächezonen und Brüchen am Meeresgrund aufdrangen. Besonders große Ausdehnung erreichen im Geopark die Gesteine des Unterkarbons, die wie im größten Teil des Rheinischen Schiefergebirges überwiegend in einer synorogenen, klastischen Fazies, dem Kulm, entwickelt sind. Es handelt sich hierbei um Tonschiefer und Grauwacken, daneben kommen auch Alaun- und Kieselschiefer, Kieselkalke und Lydite vor.
Großräumige Verschiebungen der Erdkruste führten schließlich im Oberkarbon zur Kollision eines von Süden kommenden Festlandes (Gondwana) mit einer nördlichen Landmasse (Laurasia, „Old-Red-Kontinent“). Die einengenden Kräfte falteten die ursprünglich horizontal abgelagerten Meeressedimente zu einem Gebirge auf („Variszische Gebirgsbildung“) – das Rothaargebirge (Hochsauerland) und der Kellerwald waren entstanden. Im folgenden Oberkarbon und Unterperm wurde die Gebirgslandschaft durch Verwitterung und Erosion zunehmend eingeebnet. Als Nachwirkungen der Gebirgsbildung entstanden an Schwachstellen der Erdkruste große Senken und Grabenzonen, die den rotgefärbten Abtragungsschutt des variszischen Gebirges aufnahmen (Medebacher Rotliegend-Senke).
Am Ende des Erdaltertums, im Oberperm, drang in Täler und Senken am Ostrand des alten variszischen Gebirges das Zechsteinmeer ein. Der Kellerwald-Horst blieb als Insel zwischen zwei Senkungsgebieten, der Korbacher Bucht im Norden und der Frankenberger Bucht im Süden, erhalten. In periodischen Abständen konnte das Zechsteinmeer von Norden kommend mehrmals auf das Festland vorstoßen. Zwischenzeitlich kam es im trocken-heißen Klima immer wieder zur Eindampfung des salzigen Meerwassers. Als Verdampfungsrückstände wurde erst Kalk und bei weiterer Verdunstung Gips ausgeschieden. Die Zechsteinkalke kennzeichnen noch heute die ehemalige Küstenlinie am Ostrand des Rheinischen Schiefergebirges zwischen Marsberg im Norden und Wetter im Süden des Geoparks. Die Korbacher Spalte, weltberühmte Fundstelle fossiler Landwirbeltiere aus der Perm-Zeit, ist ebenfalls in Zechsteinkalken angelegt.
Zu Beginn des Erdmittelalters lag der Geopark am Rand eines großräumigen Senkungsgebiets (Germanischen Becken). Der entstandene Ablagerungsraum war ein zeitweise marines, überwiegend aber terrestrisches Binnenbecken, in das von den umliegenden Hochgebieten Sedimente eingetragen wurden. Während des Buntsandsteins geschah dies überwiegend durch Flüsse, die im zyklischen Wechsel sandig-schluffig-toniges Material aus südlicher Richtung heranführten. Die Sandsteintafel des Burgwaldes und großflächige Sandstein-Ablagerungen im Nordosten des Geoparks (Waldecker Tafel) sind Zeugen dieser Vorgänge. Im höchsten Buntsandstein drang ein Meer von Südosten in das Germanische Becken vor. Damit wird die marine Phase des Muschelkalks eingeleitet. In einem warmen Flachmeer entstanden unter semiarid-ariden Klimabedingungen vollmarine bis lagunäre, kalkige bis mergelige Gesteine. Im Gebiet des Geoparks sind diese Sedimente nur sehr kleinräumig im östlichen Bereich zu finden. Ursprünglich bis weit auf das Rheinische Schiefergebirge hinauf abgelagert, wurden sie in späteren Abschnitten der Erdgeschichte größtenteils wieder abgetragen.
In der Keuper-Zeit herrschten erneut festländische Bedingungen vor. Doch bereits im Oberen Keuper drang wiederum ein Meer in das Gebiet des Geoparks vor, wodurch die Meeresherrschaft des Jura-Systems eingeleitet wurde. Ablagerungen des Jura-Meeres finden sich nur kleinräumig im Nordosten des Geoparks bei Volkmarsen. Die marine Bedeckung hielt wahrscheinlich bis in die Kreide-Zeit an. Im Geopark sind jedoch nur ganz im Norden im Übergang zur Münsterländer Kreidebucht („Sindfeld“ bei Marsberg) Ablagerungen dieser Epoche vorhanden, ansonsten sind die dazugehörigen Gesteine wieder abgetragen worden. Denn Bewegungen der Erdkruste ab dem Oberen Jura führten dazu, dass Mitteleuropa in einzelne Bruchschollen zerlegt wurde (saxonische Tektonik) und sich das Gebiet des Geoparks erneut hob. Dadurch wurde eine Abtragungsphase eingeleitet, der viele der älteren Gesteinsschichten zum Opfer fielen. Nur im Osten des Geoparks sind durch die tektonischen Ereignisse langgestreckte, schmale Grabenzonen entstanden (z.B. Volkmarser Graben, Naumburger Graben), in denen jüngere Ablagerungen des Erdmittelalters (Muschelkalk, örtlich auch Keuper und Jura) bis heute erhalten blieben.
In der Tertiär-Zeit ließen Dehnungen innerhalb der Erdkruste weitere Bruchzonen entstehen, an denen basaltische Gesteinsschmelzen bis an die Erdoberfläche aufsteigen konnten. Zeugen des damaligen starken Vulkanismus sind neben dem Vogelsberg (eines der größten zusammenhängenden Vulkangebiete Mitteleuropas) auch viele kleinere Basaltvorkommen in der Niederhessischen Senke (Wolfhager Land) im Osten des Geoparks. Das Klima im Tertiär war tropisch warm und feucht, die üppigen Wälder dieser Zeit sind in mächtigen Braunkohlelagerstätten im Raum Borken überliefert. Die zeitweise Meeresbedeckung der östlichen Gebiete des Geoparks ist in den Kasseler Meeressanden (z.B. GeoStation am Großen Gudensberg bei Zierenberg) überliefert. Die Ablagerungen der Quartär-Zeit stammen aus den Kalt- und Warmzeiten der letzten etwa 1,7 Millionen Jahre. Weit verbreitet sind mit eiszeitlichen Kiesen und Sanden erfüllte Talböden (v.a. Eder- und Schwalmaue), Löss- bzw. Lösslehmdecken (v.a. in Senken wie dem Unteren Edertal) oder Fließerden (v.a. an den Talhängen der Mittelgebirge). Das Gebiet des Geoparks lag während der Eiszeiten immer zwischen den Eisschilden Nord-Europas und der Alpen im Süden. Hier konnte sich ein zwar eisfreier, aber durch periglaziale Bedingungen (Dauerfrostboden) geprägter Raum entwickeln, der typische Landschaftsformen und Sedimenttypen (Solifluktionsschutte) hervorbrachte. Noch jünger als die eiszeitlichen Ablagerungen sind die Talfüllungen aus der geologischen Jetztzeit, dem Holozän. Auch die Böden selbst sind Bildungen des Holozäns: Sie entstanden durch Verwitterungsprozesse, die erst nach der Klimaerwärmung am Ende des Eiszeitalters in Gang gekommen sind.